摘  要：随着工业化进程的不断推进，工业固体废弃物的产生量持续增加，不仅对生态环境和人类的健康造成了巨大的负面影响，还导致了资源的严重浪费，也对我国“双碳”战略的顺利实施带来了严峻挑战，如何有效、高值化利用工业固体废弃物已成为亟待解决的关键问题。基于此，从阻燃材料领域的角度综述了粉煤灰、钢渣、尾矿、赤泥等大宗固体废弃物的资源化利用现状，以期为提高我国固体废弃物的利用效率和发展绿色阻燃材料提供参考。在固体废弃物产生强度高、利用不充分、综合利用产品附加值低的现实背景下，未来应朝着绿色、高效、高质、高值、规模化利用的方向发展。

关键词：固体废弃物；综合利用；阻燃材料；尾矿；粉煤灰；钢渣；赤泥

0  引言

随着工业化和城镇化进程的推进，固体废弃物的产生量和堆积量日益增多。目前，我国大宗固废的累计堆存量约600亿t，年新增堆存量近30亿t[1]，如此大量的固废不仅造成了资源的浪费，还对生态环境造成了巨大破坏。因此，有效、无害地处理固体废物对于环境保护十分重要。

固体废弃物的处理方法一般有综合利用、处置、贮存和倾倒丢弃等[3-4]，其中综合利用是通过回收、加工、循环、交换等方式从固废中提取有用的资源[5-9]；处置是将固体废弃物焚烧或者最终置于符合环境保护规定要求的场所，并不再回取，常用的处置方法有填埋、焚烧、专业贮存场（库）封场处理、深层灌注、回填矿井等[10]。2020年我国一般工业固废产生量约36.75亿t，其中综合利用量20.38亿t，占比55.46%，处置量91749万t、贮存量80798万t、倾倒丢弃量113.49万t。“十三五”期间，我国各类大宗固体废弃物综合利用量约130亿t，减少占用土地超过6万hm2。固废的再利用提供了大量资源综合利用产品，促进了煤炭、化工、电力、钢铁、建材等行业的高质量发展，环境效益和经济效益显著，对缓解我国部分原材料紧缺、改善生态环境发挥了重要作用[11]。但尾矿、磷石膏、钢渣等固废利用率仍较低，占用了大量的土地资源，存在较大的生态环境安全隐患。

工业固废大多含有硅、铝、镁等阻燃元素，在阻燃领域具有一定的应用潜力。基于此，本文综述了工业固废在阻燃领域的应用现状，以期为提高固废利用率以及在阻燃领域的深入应用提供参考，推动绿色阻燃技术的发展。

1  工业固废在阻燃领域的应用现状

1.1  粉煤灰

粉煤灰是燃料燃烧后形成的细小颗粒物，一般含有硅、铝、铁、钙、镓、锂等元素。粉煤灰是一种环保型复合材料阻燃添加剂，可替代如卤代有机化合物等传统阻燃添加剂。NGUYEN[12]利用硬脂酸对粉煤灰进行了改性，以提高粉煤灰与环氧树脂的相容性（见图1），并制备了不同粉煤灰含量的复合材料。相较于未改性前，改性后的复合材料抗拉强度、抗弯强度和冲击强度均有明显提升，而阻燃性能提升最为明显，当改性粉煤灰添加量为20%时，复合材料的氧指数为23.2%，燃烧速率为8.09mm/min，符合UL94HB规定的消防标准。此外，NGUYEN[13]还研究了粉煤灰与多壁碳纳米管（MWCNTS）的协同作用，以增强环氧树脂/聚磷酸铵（APP）/季戊四醇（PER）/三聚氰胺体系的涂层。当使用10%粉煤灰和1%MWCNTS时，复合材料可达到UL-94V-0等级且极限氧指数（LOI）提高至27.2%。LI等[14]以粉煤灰为原料采用共沉淀法成功合成了Mg-Al-Fe三元阻燃层状双氢氧化物(LDH)并应用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA），研究结果表明，EVA复合材料的LOI最高为28.5%，复合材料的释热速率、质量损失均显著降低且表现出良好的抑烟性能和热稳定性。

图1  固化后粉煤灰颗粒在环氧树脂中分布示意图[12]

1.2  钢渣

钢渣是炼钢过程中产生的工业废料，是一种由多种矿物和玻璃态物质组成的集合体。韩懿等[15-17]将钢渣（SS）与传统阻燃剂次磷酸铝（AHP）、APP和三聚氰胺焦磷酸盐（MPP）复配改性硬质聚氨酯泡沫（RPUF），研究发现，上述复配体系均具有提高RPUF复合材料热稳定性、降低热释放的作用。当SS与阻燃剂的添加量为1∶1时，RPUF复合材料的总热释放（THR）分别较纯样降低了24.1%、29.72%和44.44%。此外，TANG[18]为提高SS与RPUF的相容性，用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物通过溶液-凝胶反应对钢渣进行了表面改性（mSS，见图2）并与可膨胀石墨（EG）共同阻燃RPUF，发现mSS的存在增加了RPUF复合材料体膨胀率的同时降低了导热系数，此外，含有10%mSS和10%EG的RPUF复合材料的热释放速率峰值（PHRR）、THR分别降低了55%、47%。马帅等[19]以钢渣为原料合成了磷酸根型水滑石（P-LDHs），同时利用十二烷基硫酸钠（SDS）对其进行改性得到了改性水滑石（SDS-P-LDHs），将其与EG一起加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）内，当P-LDHs或SDS-P-LDHs的添加量达到30%、EG添加量为5%时，LOI达到了26.9%和27.5%，UL-94测试均达到V-0等级。

图2  含磷硅烷改性剂微胶囊化钢渣的制备路线[18]

1.3  尾矿

1.3.1  铁尾矿

铁尾矿是铁矿石经过选矿后剩余的废渣。YANG等[20]研究了铁尾矿（ITS）含量对RPUF阻燃性能的影响。由于ITS为金属氧化物的混合物，所以阻燃效果有限，但ITS抑制了RPUF基体的裂解，提高了材料的热稳定性并对材料的热释放和烟气释放具有一定的抑制作用。此外，YANG等[21-23]将ITS与传统阻燃剂（AHP、APP、EG）复配了阻燃RPUF泡沫，研究结果表明：由于阻燃剂热解产生的酸性物质与ITS促进了RPUF成炭并相互反应生成了金属离子-炭质复合炭层，从而有效提高了复合材料的阻燃性能；在1∶1的比例下，RPUF/ITS/APP、RPUF/ITS/AHP和RPUF/ITS/EG的LOI分别提高至22.7%、24.4%、24.9%。

此外，ITS阻燃体系在降低复合材料热释放和烟气释放方面具有显著效果。刘新亮[24]以铁尾矿为原料通过酸解、pH调节制备了铁矾、Mg(OH)2和Ca(OH)2（见图3），并将其应用于热塑性聚氨酯（TPU）阻燃，研究结果表明：制备的氢氧化物体系对TPU复合材料的热释放均具有显著的抑制作用，TPU/Mg(OH)2、TPU/Ca(OH)2、TPU/明矾/APP以及TPU/明矾/AHP的THR分别比纯样降低了17.86%、18.51%、54.55%、46.75%；此外，铁矾与APP和AHP协效能有效降低TPU复合材料的烟气毒性。

图3  铁尾矿制备金属氢氧化物流程图[24]

1.3.2  磷尾矿

ZHOU等[25-27]利用硅烷偶联剂KH550对磷尾矿进行了表面改性，将改性尾矿（MPT）与AHP、膨胀型阻燃剂（IFR）组成了TPU阻燃体系，研究结果表明：当仅添加30%MPT时，TPU复合材料的各阶段热稳定性均有所提高，700℃残炭量由1.2%提升至27.1%，PHRR、产烟率（SPR）和SF分别降低了51%、26.3%、59.8%；引入阻燃剂AHP、IFR后发现，当用磷尾矿部分取代阻燃剂后，TPU/AHP/MPT和TPU/IFR/MPT进一步降低，PHRR分别降低了91.2%、91.0%，THR分别降低了70.0%、67.6%，且同样具有显著的减烟抑毒效果。此外，ZHOU等[25-27]还以磷尾矿为原料利用酸解反应和水热法合成了花状（MH1）和片状（MH2）氢氧化镁阻燃剂，氢氧化镁的物理阻隔效应、催化成炭效应、稀释和冷却效应有效降低了TPU材料的火灾危险，同时还发现片状氢氧化镁表现出更了好的抑制效果。WU等[25-27]以磷尾矿（PTs）为原料，采用共沉淀法制备了Ca-Mg-Al层状双氢氧化物（LDHs-1）和Ca-Mg-Al-Fe层状双氢氧化物（LDHs-2），研究结果表明，与纯环氧树脂（EP）相比，添加8%的LDHs-1和LDHs-2的EP复合材料的LOI从25.8%分别增至29.3%和29.9%，总烟气产量（TSP）分别降低了64%和85%，THR分别降低了28%和63%。ZHANG等[30]采用共沉淀法合成了二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）插层三金属层双氢氧化物（TM-DTPMPLDHs），研究结果表明，当TM-DTPMPLDHs的质量分数为8%时，EP复合材料的LOI由19.2%提高到30.2%，PHRR和THR分别降低了43%和60%，SPR和TSP分别降低了近64%和83%。

TU等[31]对磷尾矿经硫酸水解和水热法合成了花状氢氧化镁（MH）（见图4），然后采用金属有机框架（MOF）进行改性并采用溶液共混法制备了TPU复合材料，锥体量热试验结果表明，与纯TPU相比，MH@MOF-P可显著降低TPU复合材料的热释放率（HRR）、SPR、总排烟量（TSR）、CO释放率和二氧化碳释放率。

图4  MH(a,b)和MH@MOF(c,d)的扫描电镜照片[31]

1.3.3  钨尾矿

钨尾矿主要由矿石矿物和围岩矿物组成，由于我国钨矿品位较低，导致矿石选别后产生了大量的尾矿，占原矿的90%以上。王飞跃等[32]将钨尾矿进行洗涤、粉碎和表面改性后制成了钨尾矿填料并与膨胀型阻燃剂IFR（APP-PER-MEL）组成膨胀阻燃体系，研究结果表明，当钨尾矿的负载量为3%时，EP/IFR/TIF复合材料的质量损失、炭化体积、火焰传播比值相比于EP/IFR试样分别降低了12.5%、36.4%、59.4%，且TIF能促进更多的P－O－C交联结构和C－C芳香结构的形成，从而有效增强炭层结构的致密性，发挥物理阻隔作用。WANG等[33]通过原位聚合制备了聚吡咯修饰的钨尾矿颗粒（PPY-TTF，见图5），研究结果表明：PPY-TTF对增强膨胀型阻燃涂料的阻燃性和抑烟性能具有良好的协同作用；由于PPY-TTF在凝聚相中形成了更多的交联和芳香结构，从而增强了炭的屏障效应，含有3%PPY-TTF的阻燃涂料的火焰扩散等级值、总热释放、烟雾密度等级分别较未添加分别降低了74.3%、30.7%、32.4%。

图5  PPY-TTF合成路线[33]

1.4  赤泥

赤泥是铝土矿中提取氧化铝后排出的固体废弃物，其中氧化铁的含量较多。贾垂轩[34]以赤泥为原料，引入碳酸根离子和镁离子并利用焙烧复原法制备了水滑石（LDH）（见图6），将其应用于EVA并与阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁进行比较，验证了赤泥基水滑石作为阻燃剂、抑烟剂的可行性。JIA等[35]以赤泥为原料合成了Mg-Al-Fe三元层状双氢氧化物（LDH），制备了阻燃、热稳定的乙烯-醋酸乙烯酯/层状双氢氧化物/石墨粉（EVA/LDH/GP）复合材料，研究结果表明：与纯EVA相比，EVA/LDH/GP的PHRR和平均热释放速率（AHRR）分别降低了81.1%和54.2%，表明其阻燃性能明显提高；LDH和GP的结合有助于形成致密的炭层，增强其凝聚相阻燃效应，从而显著减少EVA复合材料的放热，提高防火安全性。钱翌等[36]利用磷酸二氢铵对赤泥基层状双金属氢氧化物进行了改性，将其用于TPU后发现复合材料的PHRR和THR分别降低了55.21%和63%。赤泥基LDH主要通过产生水蒸气、CO2等不燃气体稀释空气中的氧浓度，并且其所含的Fe3+、Al3+和Mg2+可以促进聚合物成炭，同时生成的金属氧化物增强了炭层的屏障作用从而发挥阻燃作用。LI等[37-39]采用煅烧复水法用赤泥合成了Mg-Al-Fe三元层状双氢氧化物（LDHs）并与APP、红磷、三聚氰胺组成协效体系，发现上述协效体系促进了致密炭层的形成从而有效抑制了烟气和热量的释放。另外，LI等[40]用盐酸活化赤泥，然后用共沉淀法合成了Mg/Al/FeLDHs，在合成过程中将十二烷基硫酸钠（SDS）插在LDH的中间层并用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（KH550）对LDH表面进行改性，将其应用于EVA后，发现复合材料具有较高的热稳定性和良好的阻燃和抑烟性能。

图6  赤泥制备水滑石流程图[34]

1.5  其他固废

孙英娟等[41]将炼铁矿渣（slag）粉碎并过100目筛后与三氧化二锑（Sb2O3）组成阻燃复配体系，研究结果表明，相比于PVC/Sb2O3，PVC/Sb2O3/slag的热释放和烟气释放明显降低，点燃时间增加了7s，火灾性能指数提高至2.4倍，火灾危险指数降低至2/3。钱翌等[42]以煤矸石为原料，采用共沉淀法制备了n（Mg2+）∶n（Al3+）从1∶1到5∶1的类水滑石（LDHs），研究结果表明，当n（Mg2+）∶n（Al3+）=3∶1时，EVA复合材料的阻燃性能最好，LOI达到28.3%，质量损失速率明显降低且抑烟效果明显，点火时成比光密度（SOD）始终保持在80%以上。赵丹等[43]用氧化镁烟气脱硫固废制备了类水滑石（HTLcs），将其与APP共同制备阻燃硬质聚氨酯泡沫（RPUF），当添加40%APP和10%HTLcs时，RPUF复合材料的LOI可达34.2%，PHRR降低了39.3%且最大烟释放速率仅为0.18m2/s。

2  结语

随着“双碳”目标的正式提出，我国已进入了以降碳为重点战略方向、推动减污降碳协同增效、促进经济社会发展全面绿色转型的新阶段。目前，我国的固体废弃物综合利用已取得了显著成果，但大宗固废仍面临产生强度高、利用不充分、综合利用产品附加值低的严峻挑战。未来，我国大宗固体废弃物的资源化利用应朝着绿色、高效、高质、高值、规模化利用的方向发展。

文章作者：唐刚，杨亚东，刘秀玉，黄新杰，朱庆明

文章来源：化工矿物与加工

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