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◇ 刘加平院士 | 低碳胶凝材料的研究与应用进展(二)——化学激发类胶凝材料研究进展
来源: | 作者:固废研究中心 | 发布时间 :2026-08-19 | 8 次浏览 | 🔊 点击朗读正文 ❚❚ | 分享到:


    摘要    


在“双碳”战略目标驱动下,水泥工业作为高碳排放重点领域,亟须推动绿色低碳转型。文章系统综述了低碳胶凝材料的主要研究进展与应用现状,涵盖低钙水泥、化学激发胶凝材料、固碳胶凝材料和少熟料胶凝材料4大体系。其中,低钙水泥通过优化矿物组成与煅烧工艺降低碳排放;化学激发胶凝材料通过酸、碱激发方式实现水化硬化,摆脱对高温煅烧的依赖;固碳胶凝材料利用CO2参与反应实现碳封存;少熟料胶凝材料通过大掺量辅助性材料或煅烧高岭土尾矿/煤矸石-石灰石协同设计,大幅减少熟料用量。在梳理各体系原材料来源、制备工艺、水化机制、性能特征及工程应用的基础上,重点剖析了其面向中国资源禀赋与工程需求时所面临的结构性制约,包括优质原料供给不足、资源分布不均、制备能耗尚未根本扭转、工艺适配性受限等问题。未来,应立足我国区域资源特征与应用场景,统筹材料性能、经济成本与减碳效益,推动低碳胶凝材料从实验室走向规模化工程应用,为建材行业绿色转型提供可行路径。

关键词:低碳;胶凝材料;低钙;化学激发;固碳;硅铝酸盐胶凝体系

PART

2

化学激发类胶凝材料

2.1 碱激发胶凝材料

碱激发胶凝材料(Alkali-Activated Material,简称“AAM”),是以具有火山灰活性或潜在水硬性的非晶态铝硅酸盐材料为原材料,与碱性激发剂发生化学反应形成的水硬性胶凝材料。按照化学组分,非晶态铝硅酸盐材料可分为高钙体系、低钙体系及高低钙复合体系。高钙体系(Ca-Si体系)以高炉矿渣和高钙粉煤灰为典型代表,其CaO含量不小于35%,反应活性较高,对碱性环境要求相对较低;低钙体系(Si-Al体系)则以低钙粉煤灰和偏高岭土为代表,其CaO含量不大于10%,反应活性较低,对碱性环境要求较高,通常需要选择高碱度激发剂和高温养护环境。高低钙复合体系选用两种及以上类型的硅铝酸盐材料制备碱激发复合胶凝材料,可实现各类材料的优势互补。在激发剂选择方面,常见的碱性激发剂包括碱金属激发剂和碱土金属激发剂。碱金属激发剂以NaOH、KOH和水玻璃为典型代表,能够提供强碱环境;碱土激发剂则以MgO、CaO和Ca(OH)2为主,所提供的碱性环境相对较弱。下图为低钙体系、高钙体系及复合体系碱激发反应过程示意。

在碱激发过程中,前驱体中Si-O-Si和Si-O-Al网络结构在高碱环境下发生溶解-解聚反应,释放出以硅酸根和铝酸根形式存在的溶解态Si、Al,随后通过缩聚反应重新构建为无定形或弱结晶态的胶凝相。低钙体系主要反应产物为三维网状结构的N-A-S-H凝胶,该凝胶由[SiO4]和[AlO4]四面体通过共享氧原子连接而成,碱金属阳离子分布于网络孔隙中以平衡[AlO4]四面体引入的负电荷。高钙体系主要胶凝产物是以链状或层状结构为特征的C-(A)-S-H凝胶,该凝胶结构致密,是材料强度形成的主要来源。激发剂类型与模数、碱浓度、铝硅酸盐材料的细度及化学组成等因素,均会显著影响其反应动力学、凝胶结构及宏观力学性能。与OPC相比,碱激发胶凝材料具有快硬早强特点,特别是高钙体系的碱激发胶凝材料,其1d的抗压强度可达30MPa~40MPa,28d的抗压强度可升至110MPa碱激发胶凝材料水化产物化学键能较高,在高温下也不易分解,可将其应用于炉内衬、耐热涂层和隔热墙板等高温领域。在耐久性方面,碱激发胶凝材料通常表现出优异的抗酸、抗氯盐和抗硫酸盐侵蚀能力及耐火性能。在能耗和碳排放方面,相比OPC,碱激发胶凝材料能耗减少约70%,CO2排放量则降低约80%。然而,其新拌浆体往往凝结较快,且硬化体的干燥收缩与自收缩普遍偏大,通常为OPC的2~4倍,这与凝胶类型差异、孔结构细化引起的毛细应力增大等因素密切相关。

2.2 超硫酸盐水泥

超硫酸盐水泥(Supersulfated Cement,简称“SSC”),通常以粒化高炉矿渣为主要成分(75%~85%),辅以硫酸盐激发剂(10%~20%)和碱性激发组分(1%~5%)制成。在硫酸盐激发剂的选择方面,除天然石膏外,磷石膏、氟石膏、脱硫改性赤泥、锂渣等工业固废也被证实具有良好的激发效果。碱性激发剂则常用OPC水泥熟料、石灰、CaO、Ca(OH)2、NaOH、KOH和电石渣。在SSC的原材料体系中,粒化高炉矿渣占比最高,其水化活性主要受铝含量控制。一般而言,为保障体系的水化反应能力,粒化高炉矿渣中的Al2O3含量应不低于13%。这一要求在一定程度上限制了可用矿渣的来源及其化学组成的适用范围。相关研究表明,浮石、超细铁尾矿、碱性氧气炉渣、偏高岭土、烧制砖粉、热活化煤矸石、污泥灰等材料同样具备替代粒化高炉矿渣使用的可行性。在耐久性方面,SSC对碱-骨料反应具有良好的抑制效果,并在多种侵蚀环境中表现出较强的抗氯离子和抗硫酸盐侵蚀能力。这种耐久性优势主要来源于其较低碱度的孔隙溶液以及致密稳定的水化产物结构,从而有效降低离子扩散速率。图5(a)为SSC与OPC水化放热对比,图5(b)为SSC的主要晶相水化产物:AFt,图5(c)为SSC3d和28d抗压强度。

图 5 (a)SSC 与 OPC 水化放热对比图;(b)SSC 的主要晶相水化产物:AFt;(c)40%超细铁尾矿+40%矿渣+8%熟料+12%石膏制备的 SSC

相比OPC,SSC在生产过程中展现出显著的低碳优势。其碳排放量约为68kg·t-1,较OPC降低近90%。这一优势主要源于两个方面:一是原材料层面,SSC中90%以上的组分来源于工业固废,大幅减少了对天然矿产资源的依赖;二是制备工艺层面,SSC的生产无需经历高温煅烧,仅需通过粉磨与混合即可完成,显著降低了能源消耗与碳排放。在工程应用方面,SSC具有极低的水化放热、极少的水泥熟料用量及优异的抗化学侵蚀能力,适用于大体积混凝土、地下工程、回填工程以及长期暴露于硫酸盐或海水环境中的结构。

2.3 镁质胶凝材料

根据原材料的不同,镁质胶凝材料主要分为磷酸镁水泥、氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、水化硅酸镁水泥。其中氯氧镁水泥、硫氧镁水泥及水化硅酸镁水泥中的镁质原料均为轻烧氧化镁,是由菱镁矿、白云石或蛇纹石经700℃~1000℃煅烧后得到的活性氧化镁粉末。轻烧氧化镁煅烧温度显著低于OPC水泥熟料(1450℃),可有效减少碳排放、设备投资和制造成本。表4为以轻烧MgO为原料的镁质胶凝材料分类。

水化硅酸镁水泥(Magnesium Silicate Hydrate Cement,简称“M-S-H”),是以轻烧氧化镁、高活性硅源和水为原材料的MgO-SiO2-H2O三元体系水硬性胶凝材料[150]。其中,高活性硅源可选用硅酸、硅胶、无定形SiO2、粉煤灰或硅灰等材料。轻烧氧化镁的活性、硅源的非晶态含量和比表面积是影响M-S-H水泥水化的主要因素。M-S-H水泥的主要水化产物为M-S-H凝胶和Mg(OH)2,其中Mg(OH)2主要在水化前3d生成,后期含量基本保持不变。在M-S-H水泥水化反应初期,MgO遇水分解成Mg2+和OH-,并反应生成Mg(OH)2沉淀。随着溶液pH值升高,硅源中SiO2发生解离。随着反应的持续进行,Mg(OH)2与解离后的SiO2反应生成M-S-H凝胶。相较于OPC,M-S-H水泥因其原材料的比表面积较大,需求量更高。此外,相比C-S-H凝胶,M-S-H凝胶具有较大比表面积的纳米级层状硅酸盐结构,且含有更多的化学结合水。在一定条件下,这部分结晶水可能发生脱除,导致浆体产生干燥收缩。提高砂含量、加入纤维、使用减缩剂等措施可减轻M-S-H水泥干燥收缩引发的开裂问题。在工程应用方面,M-S-H水泥凭借其轻质、高强(28d抗压强度达70MPa以上)、低碱(pH值在9.5~10.5之间)、比表面积大、耐久性好等特点,在吸附重金属离子和有毒有机物、固化放射性废物、耐火材料、3D打印材料等方面具有较大的应用潜力。

1.4 局限性分析

碱激发胶凝材料和超硫酸盐水泥的核心原料摒弃了传统水泥工业对石灰石、黏土、铝矾土等天然矿石的依赖,转而以大宗工业固体废弃物作为主要的铝硅酸盐前驱体。然而,铝硅酸盐前驱体的来源多样、组成复杂。不同原料的SiO2与Al2O3含量及其反应活性通常存在显著差异;即便是同一种原料,其活性亦会因煅烧温度、冷却工艺、储存条件等因素而呈现明显波动。这种本征属性上的不稳定性,直接导致胶凝材料在性能调控方面面临更高难度。此外,工业固体废弃物的资源分布同样呈现显著的区域集中性,进一步加剧了原料供应的结构性矛盾。以矿渣、粉煤灰和煤矸石为例,矿渣的产生量与钢铁产能高度耦合,主要集中于河北、辽宁、江苏、山东等钢铁大省;煤矸石与粉煤灰的资源分布则呈现“西多东少、北多南少”的区域特征,山西、陕西、内蒙古等地排放量大,而本地消纳能力有限,远距离运输又受经济性制约。

除铝硅酸盐前驱体外,碱性激发剂作为碱激发胶凝材料的另一核心组分,其自身在生产端也面临多重挑战。以水玻璃和NaOH为代表的常用激发剂,其生产过程涉及高能耗、高碳排放,且物料本身具有强腐蚀性,带来了显著的环境负荷与安全风险。对于镁质胶凝材料,氯氧镁水泥、硫氧镁水泥以及水化硅酸镁水泥,其核心原料均为活性氧化镁。活性氧化镁的获取路径多样,虽可通过海水、盐湖卤水等液体资源提取,但目前绝大多数的轻烧氧化镁仍来源于菱镁矿及天然白云石的热煅烧处理。在资源分布层面,菱镁矿资源呈现高度集中分布格局,我国菱镁矿储量中辽宁省占比高达90%以上。相比之下,白云石资源分布更为广泛,在全国多地均有蕴藏,理论上具备更好的原料可得性。然而,无论采用菱镁矿还是白云石作为原料,轻烧氧化镁的制备过程均涉及碳酸盐矿物的热分解反应。在煅烧环节,菱镁矿(MgCO3)与白云石(CaMg(CO3)2)均会释放出大量的二氧化碳,这一过程排放构成了镁质胶凝材料碳足迹的重要组成部分。尽管其煅烧温度(750℃~900℃)低于硅酸盐水泥熟料,但原料煅烧带来的工艺碳排放仍不可忽视。

原文引用格式:[1]白茹,刘加平,赵亚松,等.低碳胶凝材料的研究与应用进展[J].土木工程与绿色建筑,2026,2(4):1-26.

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