摘要
摘要:赤泥作为氧化铝工业高碱性固废,也是放错位置的“资源”,它的大规模消纳利用成为了世界级难题。目前普遍认为生态化利用是赤泥快速减量的重要途径。为促进赤泥无害化利用进程,不断提高赤泥在植被恢复和在矿山工程充填中的应用,本研究对赤泥土壤化和矿山充填材料研究现状进行综述。通过梳理赤泥在这两个有望大规模综合利用的领域相关的理论和研究进展,分析了当前存在的问题,旨在为赤泥提供生态化大规模消纳的科学理论参考。赤泥用于土壤化生态修复和矿山充填的技术研究比较丰富,但目前产业化应用困难。未来,应不断优化技术条件,降低赤泥土壤化和膏体材料的使用成本,同时健全技术标准体系,为赤泥综合利用提供安全性保障。最终,实现在土壤化生态修复和矿山充填领域地上地下同步生态化大量消纳赤泥。
关键词:赤泥;土壤;生态修复;矿山充填
赤泥是氧化铝生产过程中产生的大宗固废,具有粒度细、含水率高、持水性强、孔隙度高、比表面积大、密度大、熔点较高等特点。据统计,按照现行生产工艺每产出1t氧化铝,会产生将近1~1.5t赤泥。截至2024年年底,我国赤泥的利用率12%,首次达到两位数。大规模处理难度依然比较大,利用水平仍然非常低[1]。赤泥的大规模利用是世界性难题,也是制约铝工业绿色低碳发展的重要问题。赤泥贮存在堆场,给氧化铝企业增加了大量场地费和后期的维护、管理费用,有关研究发现,赤泥堆场消耗的土地费用占氧化铝生产企业产值的1%~2%[2]。2010年匈牙利一氧化铝厂曾有100万m3赤泥外泄,造成多瑙河水质污染[3],被称为匈牙利历史性的生态灾难。2022年印度东部奥里萨邦一赤泥库墙体破裂,导致数英亩的农田被赤泥浆液淹没。我国也发生过多起赤泥污染地下水的事件。由于此类事件频发,引发了人们对赤泥的广泛关注。国际铝业协会一直将赤泥列入《Alumina Technology Roadmap》优先研究主题[4]。多年来,国内外竞相对赤泥综合利用进行了大量的研究,同时也取得了重大进展。赤泥应用方向主要有提取有价金属、生产建材、路基材料、粉体材料、胶凝材料[5-6],也可用于酸性土壤和重金属污染土壤改良[7]。但产业化大规模低成本的使用局限于建材、路基等领域,与赤泥大吨量的产量相比,使用量非常有限。当前赤泥处置利用面临的主要困境有:1)许多研究工艺复杂,产品生产难度大,尚未达到产业化应用程度;2)赤泥消耗量小,建材制备和金属提取对赤泥消纳量有限,尤其是金属提取,还会产生二次尾泥;3)环境污染风险未消除,公众接受度不高,缺乏长期监测数据的有力支撑和相关技术标准支持。这些问题促使研究人员开始转向赤泥生态化利用,优势在于可以解决赤泥囤量巨大的问题,而且符合国家生态环保的发展需求和政策。
在习近平新时代中国特色社会主义思想指引和国家“双碳”目标的引领下,积极开展赤泥绿色利用工作,推动绿色低碳生产,形成低成本大规模利用方向迫在眉睫。赤泥生态化利用主要面向地表土壤化复绿和矿山绿色材料充填。有关赤泥堆场生态修复和矿山充填方面已有多年的研究经验,技术相对成熟,具备工程应用的可行性,但是由于赤泥特性、修复成本、地域限制等因素,这些技术的大规模应用推广受到限制。本文将梳理赤泥生态化处理(尤其是土壤化和矿山充填)方面的研究进展,并分析赤泥在土壤化生态处置、矿山充填中存在的问题,为赤泥全空间生态化综合利用提供思路和理论参考。
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赤泥土壤化研究现状
赤泥生态修复是利用土壤改良以及植物-微生物联合的方法,首先对赤泥进行碱性调节,然后通过添加生物质等营养物质和微生物的方法促使赤泥堆场向类土壤发展,最后选择适宜的植物人工种植或自然状态下先锋植物定植,从而恢复赤泥堆场的土壤生态功能。赤泥堆场的植物重建和生态恢复有利于堆场周边水土气生环境的改善,对于促进生态环境保护、践行“青山绿水就是金山银山”新时代发展理念意义重大。
1.1 赤泥碱性调节
碱性调节是赤泥综合利用和无害化处置的基础[8-9]。赤泥拜耳法氧化铝厂排出的赤泥pH通常在12左右,堆存赤泥时间过久也会渗出氢氧化钠和其他金属氧化物,加重周围土壤盐碱化和水污染。近些年,随着全社会对赤泥消纳问题的重视,赤泥脱碱研究领域的研究热度持续升温,该基础研究具有持续性和深入性研究的必要性。目前,赤泥脱碱的方法主要有酸浸法、盐离子置换法、水洗法、微生物修复法,不同的调碱方法各有优劣(表1),碱性调节的主要机理如图1所示。


酸浸法是利用酸性溶液或气体与赤泥中的游离碱反应,破坏方解石和钙霞石的结构,有效降低钠的过程。盐离子置换法是利用盐溶液与赤泥发生化学置换反应,置换Na+到溶液中,降低赤泥中碱含量的一种方法。工业洗盐废液可用于降低赤泥碱度[18],同时具有“以废治废”的双重目标,环境效益和社会效益良好。国外也有氧化铝企业使用海水进行赤泥脱碱,其原理是进行离子置换,受到海水中大量Ca、Mg离子的影响,赤泥溶液中的OH-和CO32-与之反应,从而置换出赤泥中的Na+,降低了碱性。但这种方法对企业地理位置要求严苛,只有少数沿海企业才有实行的可能性,同时也有许多人质疑会给海洋带来环境污染风险。

水洗法是最简单最经济的赤泥脱碱方法。赤泥中的碱分为结合碱和可溶性碱,可溶性碱占比约20%~25%,其余都是结合碱[19]。KINNARINEN等[20]发现钠离子的回收率随洗涤比的增加而增加,并提出使用压滤机对赤泥进行脱水和洗涤,可以提高钠的回收率。朱晓波等[21]曾对赤泥水洗脱碱的影响因素和动力学进行了研究分析,发现水浸4次、液固质量比为9mL/g时,在90℃、反应60min的脱碱率最好,高达71%;同时,未反应收缩模型数据模拟表明赤泥水浸脱碱过程受到内扩散过程的控制,这为后期控制温度提高脱碱率提供了思路方向。微生物修复法是利用微生物代谢产生的有机酸中和赤泥中的碱。窦志文[22]发现微生物群落的生命活动对赤泥碱性调节具有重要作用。张立平[23]向赤泥中添加土壤微生物和有机质,研究发现添加有机质可以促进微生物产生有机酸,达到降低pH的作用。
生物中和的反应机理:H⁺ + OH⁻ → H₂O,H⁺ + CO₃²⁻ → HCO₃⁻,H⁺ + HCO₃⁻ → H₂O + CO₂,H⁺ + Al(OH)₄⁻ → Al(OH)₃ + H₂O。但并不是所有微生物都能在赤泥堆场环境中生存,筛选合适的产酸菌是进行微生物修复的重要基础。刘中凯等[24]开展的赤泥堆场微生物修复研究工作,成功筛选出两种耐盐耐碱菌株(ZH-1和ZH-22),菌株菌液可显著降低赤泥pH至9左右。宋建[25]对筛选的最佳耐碱盐菌株ZH-22进行了最佳产酸条件优化研究,并发现不同培养条件下产酸种类不同,静置培养时菌株主产草酸,而在振荡培养时以酒石酸为主要产物,并且酸浓度远大于静置状态。从环保角度和我国节能降碳的长远目标来看,微生物修复法用于治理盐碱地,通过施用复合微生物菌剂,可以增加土壤中的有益微生物数量,提高土壤生物活性,促进土壤改良。未来,随着技术的进步和成本的降低,微生物脱碱法有望在赤泥处理中得到更广泛的应用。
1.2 赤泥土壤化研究
赤泥土壤化用于植被重建是利用土壤改良剂以及植物-微生物联合的方法,首先对赤泥进行碱性调节并降低重金属离子的浸出危害,然后通过添加生物质等的营养成分和微生物的方法促使赤泥堆场向类土壤化发展,最后选择适宜的植物进行人工种植或自然状态下先锋植物定植,从而恢复赤泥堆场的土壤生态功能。目前,已有相关研究证实植被恢复是降低甚至消除赤泥环境风险,大规模消纳赤泥的重要途径。土壤团聚体是重要的土壤结构,具有多孔性和水稳性的特点。团聚体稳定性被认为是评价土壤质量的重要指标[26]。根据土壤团聚体的结构、组成和性质可以鉴定土壤类型并推断土壤形成过程。朱锋等[27]基于分形学理论,研究了不同堆存年限的赤泥团聚体粒径与其理化性质的关系,发现堆存越久,分形维数越低,该指标与赤泥团聚体的稳定性呈显著相关性。GUO等[28]测定了华中地区不同贮存年限的赤泥样品的物理、化学和生物指标,通过多种方法选取赤泥成土指标,建立了赤泥堆场土壤质量诊断指标模型。
土壤团聚体根据大小分为土壤大颗粒团聚体(>0.25mm)和微聚体。土壤团聚体的形成需要一定条件:1)土粒要足够细,土粒越小,黏结力越大,越有利于大颗粒团聚体的形成;2)要有胶结物质将土粒结合在一起,无机矿物、微生物、植物根系都是良好的胶结物质,腐殖酸是最理想的胶结剂;3)团聚作用,依靠土壤的干湿交替、耕作活动、植物根系以及掘土动物活动促进土壤团聚体的成型。万祖燕等[29]采用改良剂和植物联合修复方法对赤泥土壤化过程中团聚体的养分、酶活性、微生物群落的空间分布特征进行了研究,结果表明养分主要分布于的团聚体中,酶活性和微生物群落多样性也是的团聚体中最高。不同粒度大小的土壤团聚体孔径、容重、水稳性等性质均有差别,对养分的包裹程度、微生物的容纳量均有所不同,这是造成不同粒径团聚体中的微生物群体空间分布差异的主要原因。团聚体的形成和稳定是影响赤泥土壤化改良的关键因子[30]。目前赤泥土壤化使用较多的改良剂是石膏和有机质。石膏可以降低赤泥碱性,促进团聚体的形成,有机质通过分泌多糖物质,稳定赤泥土壤结构。在采用磷石膏改性的赤泥上种植生物质能源植物黑麦草,种子发芽率较高,长势良好[31]。由于赤泥成分复杂,营养元素和有机质含量非常少,使用单一改良剂的改良效果有限,通常采用多种改良剂联合修复赤泥的效果会更好。采用脱硫石膏、腐殖酸、过磷酸钙和生物质掺配的混合修复改良剂,种植狗牙根、苜蓿等植物,修复效果非常好,赤泥pH降至7.97,有机磷等养分含量显著提高,达到了国家旱地Ⅰ级标准,而且大颗粒团聚体明显增加[24]。不同类型的改良剂对土壤团聚体不同大小粒径的形成作用有差异,在土壤化过程中发挥的作用也不相同。脱硫石膏有利于20~50um的微团聚体的絮凝,而草酸青霉在促进>50um的团聚体的形成中更有优势[32];泥炭和腐殖酸改良剂有利于推动土壤向大团聚体含量高的方向演化,在这个过程中,泥炭质地松软,通过增加土壤的透气性和持水能力,减少侵蚀,从而稳定土壤团聚体,对机械稳定性团聚体的效果比水稳性团聚体好,腐殖酸不仅能提高团聚体机械稳定性,也有利于水稳性。
土壤结构的好坏不仅取决于土壤团聚体的大小和土壤养分等性状,与土壤结构的稳定性也有密切的联系。土壤结构的稳定性可分为水稳性、机械稳性和生物稳定性。有机胶结物质在团聚体稳定过程中发挥了重要作用,能被迅速分解的有机胶结物(多糖、根系分泌的菌丝等)可以起到迅速稳定团聚体的作用,但团聚体稳定性不够,部分分解较慢的有机胶结物、有机聚合物以及多价阳离子对团聚体稳定性的影响是长期的。现有的赤泥土壤修复改良剂可以促进团聚体的形成,满足植物生长,但经过一段时间后,土壤的养分含量会下降,团聚体结构、粒径大小占比也会发生变化。添加改良剂和微生物菌株的赤泥修复初始阶段,首先形成小团聚体,或者说小团聚体占绝大多数,植物根系和胶结物质会缠绕、胶结小团聚体形成大团聚体,随着植物对养分的吸取以及土壤水分的散失,大团聚体破裂分散成微团聚体。如果此时胶结物质补充不及时,就导致无法形成稳定的大团聚体,影响修复效果。所以在赤泥土壤化修复研究中,有必要深入探索团聚体的形成机制,重要的是如何提高团聚体的稳定性,并针对不同修复阶段、不同条件下团聚体特征,调配改良性能更好的改良剂和微生物菌株。赤泥土壤化作为固废资源化利用的创新技术,环境效益明显,同时也能减少赤泥堆积、运输带来的经济负担。相关研究技术虽然已经完成了在堆场土壤化生态修复工程化应用,目前尚未形成大规模应用趋势,也未能实现异地消纳,主要是因为:1)赤泥改良土附加值低,而所需改性剂成本太高;2)公众对赤泥安全的警惕性依然很高,市场接受度不高;3)此外,地域性限制导致运输不便也是制约赤泥异地利用的主要原因之一。未来,为促进赤泥在土壤化生态修复中的应用,还需要不断优化土壤化改良配方,目的是降低改良成本;其次,研究人员和相关部门加快赤泥土壤化产品标准的制定,提高公众接受度;另外,政府不仅要在政策上鼓励支持,还应该给予税收优惠和赤泥产品运输补贴,促进赤泥异地规模化消纳。
1.3 植物和微生物筛选
赤泥堆场和矿山生态环境破坏严重,存在土壤质量差、营养贫瘠、植物种子库匮乏等问题。植物和土壤微生物对不同理化性质的土壤具有一定的选择性,土壤理化性质会影响到植物和微生物的活动。为恢复赤泥堆场和矿区的生态健康,选择适宜的植物和土壤微生物是生态功能重建的重要内容。植物根据自身生长喜好,选择适宜的环境定植才能顺利生长、繁衍。自然界中,酸性土适宜马铃薯、高丹草、杜鹃、马尾松、云杉、落叶松等植物生长,它们的枯枝落叶和腐殖质的反应是酸性的。柽柳、沙枣、白蜡树、紫穗、碱蓬,以及一些优质高产牧草(黑麦草、披碱草、黄竹节、高丹草、红豆草等)都生长在偏碱性土壤中,表现出良好的抗盐碱优势,这些植物也是普遍称为耐盐碱植物。
1.3.1 植物筛选
赤泥改性修复土壤的成分和性质相比普通土壤更加复杂多样。为了实现赤泥堆场复绿,国内外开展了诸多赤泥土壤修复植物和微生物筛选相关研究。在对赤泥土壤改造的基础上,美国维尔京群岛氧化铝公司种植了大黍和马铃薯,两者均生长良好并结实。澳大利亚某氧化铝厂也完成了60hm2的灌木林赤泥堆场修复。张乐观等[33]在开曼赤泥改良土壤上种植速生耐碱耐盐植物黑麦草、披碱草、苏丹草,发现黑麦草的种植效果最好。徐敏等[34]在利用污泥改良的赤泥基土壤上种植五种植物,发现一年生植物对土壤有机质的补充大于多年生植物。有研究表明不同植物对赤泥土壤有机质和微生物的作用程度不同,耐盐植物竹子和碱蓬相比柽柳、菌草对赤泥土壤有机质和微生物的影响更显著[35]。在赤泥上种植植物的目的是恢复土壤的生态功能,也就是说致在恢复土壤种子库和土壤对植物的供养功能,从而实现植被的生长和自我补充更新。一年生植物偏向于将大部分的营养和能量用于产生更多种子,而多年生植物更侧重于自身生长,根系发达,枝叶茂盛。因此从植物生活史角度来看,一年生植物更具有快速补充土壤种子库的优势。
根系作为植物生长所需水分和无机盐等营养物质汲取的重要器官,也是植物与环境最直接的接触器官。当土壤环境发生变化时,根系向植物传送信号,对不利影响做出反应,抵抗环境胁迫(干旱胁迫、盐碱胁迫等)。植物可以通过根系向土壤分泌有机酸、多糖等化学物质,调节根系土壤微环境。有机酸增加了土壤中酸根离子的浓度,起到降低土壤pH的作用,也可以有效缓解土壤环境中重金属对植物生长的影响。腐殖酸可以与土壤中的某些金属离子结合生成具有水溶性的络合物,从而使这部分金属离子随络合物通过土壤水分排出。根际微环境对植物来说是最重要的土壤环境。每种植物的根系构型不同,获取无机盐、水分的能力和机理不同,造成微环境之间千差万别。植物根系的空间分布很大程度上决定了对水分和养分获取的效率[36]。碱蓬是典型的聚盐植物,直根系,入土深度可以达到1250px,有明显的主根和侧根区分,体内可以存储大量盐而不受伤害,它的根系土壤含盐量会明显高于周围非根系土壤。披碱草也是重要的耐盐碱植物,须根系植物,有发达的根系,根长15~500px,可利用土壤资源面积更广。但与碱蓬的渗透压调碱方式不同,是由于体内有机物的含量高,增加了渗透压,从而向土壤中吸取更多的水分来减少盐碱对自身的毒害性。
1.3.2 微生物筛选
微生物虽然只占土壤生物的一小部分,但在土壤生态功能恢复和正常运转中发挥了巨大的作用。通常,木霉属、芽孢杆菌属以及假单胞菌属的大多数有益真菌分泌合成的化合物,对土壤中植物的生长有着强烈的激励作用。ANAM等[37]从狗牙根根际赤泥土壤中筛选出了一株耐碱(pH为12)耐盐(NaCl 4%)的真菌RM-28,基因分析显示该菌属于木霉菌,可显著降低赤泥pH至8.2,同时也能促进赤泥渗滤液中高丹草幼苗的生长和叶绿素含量。植物有益优势菌也被研究用于靶向植物包封接种技术,可以促进植物生长,并对土壤性质有改善作用[38]。土壤微生物已被广泛用于沙漠化、污染场地等土壤营养限制条件下的植被修复,促进土壤环境改善和植物生长。
土壤优势菌群并不是固定不变的,随着物理结构以及成分性质的改变,微生物优势群体也会发生变化。赤泥自然成土过程,随着时间推移,养分含量提升、容重降低,微生物群体多样性逐渐增加,富营养细菌与贫营养细菌丰度比值明显增加[39]。经微生物鉴定,赤泥自然成土过程中,优势菌群为放线菌门、酸杆菌门、拟杆菌门和放线菌门[40]。在赤泥自然成土过程中,植物、微生物的出现有先后顺序(图2),如同自然界植被类型的演替过程,在外界条件的作用下土壤团聚体形成,碱性降低,适宜微生物可以存活,紧接着生物结皮等一系列乡土植物会生根发芽,这说明堆场的生态功能已经开始恢复,当然,在没有人为干预进行土壤调理的情况下,这个过程会非常漫长。根据赤泥堆场植被的变化,对每阶段植物种类和微生物优势菌进行鉴别,可用做划分鉴定赤泥土壤化阶段的指标,这将为修复工作提供极大的方向性指导,在不同修复阶段,土壤植物养分需求、有益微生物类群不一样,根据植物需求进行针对性的补给,有利于提升修复速度和效果。

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赤泥在充填领域的应用研究现状
在我国工业发展初期,只开采不治理,加之私挖滥挖等大量问题,导致矿山生态环境破坏严重,亟待开展生态修复治理。我国共有各类废弃矿山约99000座,随着能源行业供给侧结构性改革持续推进,我国废弃矿山数量将会逐年增加。矿产资源开采形成许多矿井采空区、巷道,容易引发地表沉陷、建筑物损坏、地下水污染等地质灾害;在地面上堆放大量尾矿等固废,不仅占用土地,而且造成了资源浪费。最新发布的《关于加快构建废弃物循环利用体系的意见》(国办发〔2024〕7号),明确指出在符合环境质量标准和要求前提下,要畅通井下充填、生态修复、路基材料等利用消纳大宗固体废弃物的渠道。因地取材,将矿山固废材料用于矿山充填,制备赤泥基绿色矿山充填材料,既能解决固废堆存问题,具有经济效益,又将为矿山环境和资源提供安全保障。
2.1 充填材料应用机理研究
充填材料是一种用于充填矿山采空区的多材料混合物,主要由土壤、砂、石、块石、工业废渣和水泥等胶凝物质组成。这些材料来源广泛、价格低廉、便于制备和运输。充填体应具有符合要求的力学强度和胶结性能要求,依靠支撑性和紧实性对采空区进行维护,避免坍塌等事件发生。目前,矿山充填采用最多的是以水泥为胶结剂配合尾砂、废石等制成的充填材料,但充填工程对材料需求量大,充填成本比较高。近些年,固废充填技术在矿山深部开采和绿色采矿中展现出巨大的潜力,这给赤泥的资源化利用和大规模消纳带来了新的解决方案。
一般来说,铝土矿矿山分布比较集中,而且大部分矿山距离赤泥排放点位置较近(10~100km),赤泥运输成本低;对于部分由于地形因素,可能没有合适的场地建立尾库的矿山,采用赤泥等工业固废掺配充填材料是无害化处理尾渣的重要手段。梁利生等[41]为实现建筑、工业固废资源化,解决膏体充填材料不足的问题,采用赤泥替代常用胶结料水泥,以废旧混凝土材料为骨料制备了膏体充填材料。王旭东等[42]开发了一种可用作煤矿井下充填的赤泥基新型充填材料,对其凝结时间、抗压强度、流动性等性能指标进行了研究,并且赤泥碱性成分可得到良好固化。刘娟红等[43]为解决赤泥基充填材料中赤泥用量低以及低浓度赤泥充填材料存在的强度不高、泌水量高、沉缩等问题,探究了低浓度拜耳法赤泥添加粉煤灰、石膏、石灰和激发剂后充填材料的强度和稳定性。一种好的充填材料首先应具备成本低、在输送过程中流动性好的特点,这就要求浓度要低;其次要泌水性低、强度高。
充填材料的泌水性能是影响材料强度和稳定性的重要指标,水固比决定充填料的流动性和强度。用赤泥作胶结料的充填材料,其强度会随着赤泥掺量的增大先升高后降低。当赤泥掺量超过20%时混合料的泌水量减少,而且泌水速度加快,2h内泌水率<5%,满足泌水稳定性的要求[44-45]。赤泥吸水性好,而且具有良好的持水性能,用赤泥掺配的充填材料当水固比较高时流动性虽好,但后期泌水严重,会发生坍缩、强度下降等质量问题。赤泥基充填材料出现泌水的主要原因是由于赤泥材料成分复杂多样,组分间密度差异大,黏度不佳。为防止持续泌水,又不会影响充填浆体流动性,探索改性处理剂对赤泥性能的改性优化,可以解决工程泌水问题,同时也能提高赤泥用量。
许多研究人员将赤泥和其他工业固废掺和制备充填材料,对赤泥掺量以及材料的胶凝、抗压性能进行了研究。相比水泥等其他充填材料,赤泥基充填材料具有快凝、早强的优良特点[46]。HUANG等[47]利用赤泥、尾矿和其他固废材料制备了矿山充填材料,材料早期强度高、水凝量大、废弃物利用率高,满足矿山充填要求。据悉,赤泥具有激发粉煤灰充填材料活性的性能,可以加速胶凝材料早期水化反应,提升材料强度[48]。LIU等[49]对赤泥活化铜渣的碱性尾砂胶结充填体做了力学分析和微观结构分析,结果显示添加赤泥后充填体强度良好,并可降低50%的充填成本。刘树龙等[50]基于多源固废协同利用的理念,制备了赤泥-粉煤灰等多固废矿山充填材料,发现赤泥复合材料配比不同,充填体抗压强度变化明显,且粉煤灰比表面积越大,充填体的结构越致密,对赤泥的固碱效果越好。
赤泥因具有高碱性且Ca、Al含量高,可用于制备碱性充填材料。用赤泥做碱源制备的碱激发水泥胶凝材料,碳酸钠通过一些列水化反应最终生成氢氧化钠,材料pH升高,将更有利于胶凝材料体系水化过程的进行,具体表现为凝结速度加快,材料力学强度和稳定性也更高。碱性胶凝固化材料也是重要的重金属固化材料[51-53],相比其他稳定重金属的材料,成本更低、效果更好、更环保。赤泥中的重金属Cr+含量超过了农用地土壤污染物标准规定值。CHENG等[54]发现用赤泥、矿渣和废钻井液制备的胶凝材料,可以有效抑制重金属浸出。胶凝材料水化反应过程中,通过物理包裹将重金属离子包裹在一些胶凝结构中,可以有效防止重金属浸出。碱胶凝材料结构表示为Mn[(-Si-O)z-AlO2]n·wH2O,M表示碱金属阳离子[55],胶凝材料中的金属阳离子和重金属离子发生离子替换反应,将重金属固封,减少在土壤和水环境中的渗出。
用高掺量赤泥替代水泥,推动大宗固废消纳,是进行矿山固废充填的主要目标。目前,充填材料对赤泥的利用局限在小掺量范围,大多数研究中赤泥对水泥替代率仅20%左右,这是因为赤泥中含有大量Na2O,会对水泥水化反应起抑制作用[56]。研究发现,赤泥具有碱性激发剂的功效,可以促进胶凝材料水化物的产生[57-58],析出更多胶质,从而提高材料中颗粒之间的连接性;另一方面,赤泥颗粒细小,可以通过填补胶凝材料内部空隙来提高强度。因此,利用赤泥的碱激发特点,如何在不影响充填材料性能的前提下提高工程充填中赤泥用量成为了众多研究人员的关注要点。
赤泥基充填材料的水化反应机理研究表明,在碱性环境条件下,Na2O以及水化产生的Ca(OH)2与铝硅酸盐发生反应,生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)[59],这两种水化产物胶凝性非常好,可以将赤泥及充填骨料紧紧包裹黏结在一起提高强度。张嘉芮[60]通过正交试验发现水胶比0.4、机械活化后赤泥掺量40%时,固废胶凝材料性能达到最优;赵越[61]采用赤泥、粉煤灰、水泥、脱硫石膏和矿粉制备充填材料,基于碱激发和硫酸盐激发原理促进水化产物生成和棒状钙矾石的产生,可以将赤泥掺量提高到50%。赤泥的掺量一方面影响到充填材料的强度等性能,另一方面关系到赤泥的消纳量。为开发高掺量赤泥充填材料,需要不断探索开发赤泥自身的活性成分,采用物理、化学的方法,充分活化、激发、转化赤泥潜在成分,改变流动性和胶凝性。未来,赤泥基充填材料技术创新方面可以重点关注以下几个研究方向:1)研发胶凝性能长期稳定的赤泥充填材料配方;2)利用生物技术进行赤泥改性,充分发挥赤泥活性成分的作用,有效降低成本;3)开发赤泥碳封存技术,利用固废充填技术实现井下碳封存和碳减排。
2.2 充填技术发展
矿山充填技术可以提升岩层力学性能,改善矿井地表下陷等问题。目前充填常用的胶凝材料是水泥,但水泥不仅价格贵,而且其生产过程会排放大量CO2废气,不利于我国双碳目标完成。近些年,我国废旧矿山充填和“三下”资源开采工作重要性日益突显,国家相关政策鼓励将固废材料用于废弃矿山充填。赤泥可以替代大量的水泥、石灰等传统充填材料,节约资源和能源,保护环境,有效减少了水泥生产中二氧化碳等温室气体的排放,经济、环境效益明显。矿坑、矿洞边界填充不紧密,膏体充填材料流动性好、强度高,可以有效契合充填区域边界,提升充填效果。赤泥掺配填料具有自流平、自压实、价格低的优点,不仅可以减少水泥等胶凝材料和砂石材料的使用,还可以省去充填后机械压实的施工步骤。
传统意义上的膏体是水和其他材料制成的一种浓密黏稠、可流动的物质。国际规定料浆屈服力大于(200±25)Pa可定义为膏体。矿山充填材料用量大,因此材料来源要求成本低、运输方便且存量大[62]。固废膏体充填是通过将赤泥等固废按照合适的配料比制成牙膏状的膏体充填材料,用管道输送至特定的位置对采空区充填(图3),从而提升开采工作的安全性,也降低了矿区的生态危害。我国矿山充填技术的发展经历了五个阶段:干式充填、水砂充填、胶结充填、膏体充填和高水充填[63]。我国对膏体技术的探索与研究开始于20世纪90年代。2006年,我国首次将固废材料用于矿山井下充填。随着我国矿山资源开采的难度加深,膏体充填技术将在矿山充填中占据重要地位。华润水泥有限公司某露天凹陷开采矿山,进行矿山充填试验使用赤泥基抗蚀岩溶构造充填材料,施工中使用精细化探查与非连续帷幕截流封堵工艺,有效实现了浅部岩溶裂隙底层渗透和加固工作,同时通过多次泵送注浆,对溶洞内多个涌水点和洞孔进行了有效封堵,充填工程效果良好。

充填工艺作为矿山充填重要的一环,其工艺条件和工艺设备也随着技术的不断发展创新而日益完善。但目前鲜有赤泥基充填材料应用于矿山的充填工艺技术的相关报道,大多数充填技术都是基于其他材料充填工程中的研究。一般来说,用于充填的膏体料浆浓度要控制在75%以上,同时要确保充填的强度和稳定性,最早使用的深锥浓密机虽然可以浓缩料浆,但是不适用于大流量充填工作要求。为解决这一问题,北京矿冶研究总院研发了一种超大能力稳定连续充填系统,使用深锥浓密机和立式砂仓协同制备高浓度充填料浆。尾砂等配料的粒径大小不同的工艺设备产生的尾砂等固废粒度不同,对充填材料也会产生影响,过细的尾矿会导致胶凝成本增加、难脱水等问题,研究人员发明了分级充填技术,充填体强度和胶凝效果明显提升。
近些年,我国在矿山膏体充填技术方面取得显著进展,诸多工艺条件位列国际前沿。但相比粉煤灰、矿渣等其他固废,赤泥的粒度更细,高掺量会导致膏体材料的强度下降,所以赤泥基充填材料目前在实际应用中难度较大,大多数技术处于研究阶段。为早日实现赤泥基充填材料在充填工程中的应用,未来依然需要突破以下几个方面的研究和挑战:1)根据不同类型赤泥及当地可用固废的特性,有针对性的优化地域性充填材料配方,目的是降低成本;2)消除环境污染风险,利用化学、生物等方式脱除、固结赤泥污染物,再利用大数据模拟并监测赤泥污染物浸出和迁移过程;3)探索适用于赤泥产业化的装备和设施,并不断完善、制定一套赤泥基材料矿山充填的工程技术方法;4)在现有实验室研究技术成熟的基础上,推动赤泥在不同应用场景的工业扩大试验。
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总结展望
从土壤化生态修复和矿山充填两个方面对赤泥生态化综合利用进行了综述,意图建立起对赤泥的全空间综合利用思路和方法,希望未来在整合现有研究技术的基础上,对矿山采空区采用赤泥基膏体充填,在赤泥堆场进行土壤化和植被修复。
赤泥作为大宗固废“资源”,生态化利用是重要的资源化消纳途径。了解赤泥土壤化机理,优化改良剂配方以降低成本,并筛选适合生长的耐盐耐碱植物和优良产酸微生物,是促进堆场和矿山生态修复的重要举措。采空区生态、地质保护是矿山安全环保的重要内容,膏体充填技术的发展以及充填材料革新为赤泥大量消纳提供了新途径,也是资源回收的潜在方法。总之,要在现有研究基础上,大力推广赤泥在土壤化生态修复和矿山充填产业一体化应用。
整体来说,目前赤泥生态化综合利用技术在产业化推广方面受限,导致消纳量依然是重要议题。未来需持续谋求赤泥综合利用途径,要做好:1)源头调控,对氧化铝生产工艺进行创新和改进,减少污染物的生成,并对赤泥进行源头改性,为后续更好资源化利用创造有利条件;2)过程调控,利用赤泥选铁、提钪等金属提取资源化工艺过程中对赤泥改性,降低改性成本,也能减免赤泥二次利用污染处理的压力;3)末端消纳,对经资源提取后的赤泥尾泥进行生态化大规模消纳,一方面注重赤泥土壤化这个可以消纳大部分赤泥的途径,努力创造良好的异地应用条件,另一方面要不断加快高掺量赤泥基充填材料的研发,并制定赤泥充填材料的技术标准,提升赤泥在充填领域的应用力度。
来源|《有色金属(矿山部分)》
作者|李艳明,刘中凯,刘万超,康泽双,范泽坤,孟跃辉
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